摘要：二氧化硫脲是一種新型的高效有機還原劑，具有熱穩(wěn)定性能好、還原電位高、安全性能好等多種優(yōu)良性能，用途較為廣泛，主要應(yīng)用在印染和漂白工業(yè)中。本文從合成路線、反應(yīng)機理、合成工藝、研究現(xiàn)狀等方面對二氧化硫脲進行介紹和分析，揭示生產(chǎn)工藝優(yōu)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

　　二氧化硫脲(CH₄N₂O₂S)最早由學(xué)者Barett在1910年首次合成，由于反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，直到1967年由日本公司首次實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國1980年才開始對二氧化硫脲的研制，到目前生產(chǎn)水平已經(jīng)有了一定程度的提升，但是收率相對國外還有一定差距，且存在保質(zhì)期較短、純度不高等問題，生產(chǎn)技術(shù)仍待進一步改進。

　　二氧化硫脲以硫脲和過氧化氫為合成原料，伴隨許多副反應(yīng)發(fā)生。

　　二氧化硫脲有三種合成路線：一是以硫脲和臭氧作為原料;二是以過氧化氫、硫化銨和氰氨化鈣為原料;三是以硫脲和過氧化氫為原料，同時加入催化劑進行合成。由于臭氧較為昂貴且目前應(yīng)用受到限制，所以第一條合成路線成本較高，第二種路線主要以其他生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液為原料，第三種合成路線原料易得且操作簡單，目前是國內(nèi)外普遍采用的合成路線。

　　硫脲和過氧化氫合成二氧化硫脲屬于強放熱反應(yīng)，除了發(fā)生主反應(yīng)，還伴隨著平行的副反應(yīng)和連串副反應(yīng)，反應(yīng)機理如下：

　　⑴硫脲與過氧化氫的總反應(yīng)為：

　　圖1 二氧化硫脲生產(chǎn)主反應(yīng)

　　(資料來源：中國知網(wǎng))

　　⑵平行副反應(yīng)

　　當(dāng)PH值小于2時，硫脲被過氧化氫氧化為二硫化甲脒，不能進一步氧化生成二氧化硫脲：

　　圖2 二氧化硫脲生產(chǎn)平行副反應(yīng)

　　(資料來源：中國知網(wǎng))

　　⑶連串副反應(yīng)

　　當(dāng)過氧化氫投入過量時，二氧化硫脲可被進一步氧化,生產(chǎn)三氧化硫脲：

　　圖3 二氧化硫脲生產(chǎn)連串副反應(yīng)

　　(資料來源：中國知網(wǎng))

　　由此可見，二氧化硫脲的生產(chǎn)反應(yīng)過程復(fù)雜，熱效應(yīng)高，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，包括保持適當(dāng)?shù)乃釅A度、恰當(dāng)?shù)倪^氧化氫用量、及時移走反應(yīng)放出的熱量和及時出料等，才能實現(xiàn)二氧化硫脲的高純度和高收率。

　　目前二氧化硫脲生產(chǎn)多采用水溶劑間歇法生產(chǎn)，存在產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低的缺陷

　　二氧化硫脲的生產(chǎn)方法根據(jù)生產(chǎn)過程中選用的溶劑可分為非水溶劑法和水溶劑法，非水溶劑法是指在脂肪醇或氯代烴類溶劑中進行，由于二氧化硫脲不溶于溶劑，因此產(chǎn)品收率較高，但是由于在非均相中反應(yīng)，副產(chǎn)物較多且隨二氧化硫脲一起析出，產(chǎn)品純度低，不利于工業(yè)化生產(chǎn);水溶劑法屬于均相反應(yīng)，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是收率低，目前國內(nèi)外的二氧化硫脲生產(chǎn)以水溶劑法為主。

　　二氧化硫脲生產(chǎn)根據(jù)操作方式又可分為連續(xù)法和間歇法，連續(xù)法是指將硫脲溶液和過氧化氫按比例連續(xù)加入反應(yīng)器內(nèi)，控制PH值、反應(yīng)溫度和溶液停留時間，使反應(yīng)物從反應(yīng)釜排出后迅速冷卻成漿狀的晶體，最后通過分離得到晶體產(chǎn)品。連續(xù)法的工藝流程復(fù)雜，對物料配比和生產(chǎn)條件要求較為嚴(yán)格，設(shè)備占地面積大，因此并未被廣泛采用。目前大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)主要采用操作較為簡單的間歇法生產(chǎn)二氧化硫脲。

　　二氧化硫脲的間歇法生產(chǎn)過程為：先將硫脲溶解于適宜溫度的水中然后加入到反應(yīng)器中，充分攪拌、冷卻后，然后按照一定比例加入余下的硫脲和過氧化氫，保持反應(yīng)在10℃以下、PH在3-5的條件下進行，間歇攪拌30分鐘，反應(yīng)完成后在低溫下陳化結(jié)晶、過濾，再經(jīng)過洗滌、過濾、干燥即可得到最終產(chǎn)品。間歇法具有設(shè)備少、流程短和操作簡單的優(yōu)點，但由于物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留較長時間，導(dǎo)致副反應(yīng)多，存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、收率低的缺點。

圖4 二氧化硫的間歇法生產(chǎn)流程

　　(資料來源：中國知網(wǎng))

　　我國生產(chǎn)的二氧化硫脲生產(chǎn)技術(shù)與國外相比仍有一定差距。

　　我國二氧化硫脲的研發(fā)和生產(chǎn)起步較晚，從開始研發(fā)至今生產(chǎn)技術(shù)水平已經(jīng)得到了較大提升，但距離國外技術(shù)水平還有一定差距。我國生產(chǎn)二氧化硫脲的收率僅達到80%左右，而目前國外二氧化硫脲收率已達到90%以上;二氧化硫脲產(chǎn)品按照純度從低到高分為普通級、高純級、超高純級和納米級，目前我國僅能生產(chǎn)高純級以下的品種，國內(nèi)高純級以上的產(chǎn)品絕大部分從德國、法國和日本進口，價格較為昂貴;此外，二氧化硫脲的保質(zhì)期只有1-3個月，易發(fā)黃變質(zhì)。

　　由于二氧化硫脲具有良好的應(yīng)用前景，各國競相開發(fā)新的工藝技術(shù)來優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量和提高產(chǎn)量。目前國內(nèi)外對于生產(chǎn)工藝的改進主要有以下方向：

　　表1 二氧化硫脲生產(chǎn)工藝的主要研發(fā)方向

　　(資料來源：公開資料整理)

　　綜合我國的二氧化硫脲的研究現(xiàn)狀來看，對產(chǎn)品收率提升的研究較多，對于保質(zhì)期和純度的研究還需要得到更多的關(guān)注。而且目前的工藝優(yōu)化多針對間歇法生產(chǎn)為主，對于連續(xù)發(fā)生生產(chǎn)的工藝和設(shè)備研究較少。

　　結(jié)語

　　二氧化硫脲產(chǎn)品目前多采用硫脲和過氧化氫反應(yīng)的合成路線，生產(chǎn)方法以間歇式水溶劑法為主。我國目前對于二氧化硫脲的生產(chǎn)工藝研發(fā)主要集中于收率的提高，純度的提升、保質(zhì)期的延長以及對于連續(xù)法生產(chǎn)工藝需要更多的關(guān)注。